과거 프랑스 왕실에는 쌍둥이가 태어나면 한명은 왕위를 계승하고 다른 한명은 철가면을 씌워 지하 감옥에 영원히 가두어 버리는 법이 있었다. 1600년대 파리, 왕도 모르게 신하 달타냥(D'Artagnan: 가브리엘 바이른 분)과 왕비(Queen Anne: 앤 파릴로드 분) 사이에서 불륜으로 인한 쌍둥이가 태어난다. 왕위를 계승한 루이 14세(King Louis: 레오나르도 디카프리오 분)는 굶주린 백성들을 외면한 채 전쟁을 일삼고 향락에 빠져 산다. 물론 철가면을 쓴 루이 14세의 쌍둥이 형제 필립(Philippe: 레오나르도 디카프리오 분)은 지하 감옥에 갇혀 생사를 알 길이 없다.

 한편, 은퇴한 삼총사는 각자 조용한 여생을 보내고 있다. 아라미스(Aramis: 제레미 아이언스 분)는 신부로서, 포토스(Porthos: 제라르 디파듀 분)는 여색에 빠져 인생을 즐기고 있으며, 아토스(Athos: 존 말코비치 분)는 아들 라울(Raoul: 피터 사스가드 분)에게 기대를 걸며 평범하게 살고 있다. 반면에 달타냥은 왕의 경호대장으로 바쁘게 생활한다. 난세가 영웅을 만들 듯, 루이 14세의 난폭한 정치는 이들을 한자리로 모이게 한다. 결정적으로 아토스는 아들이 루이 14세에게 약혼녀를 빼앗기고 전쟁터에 내몰려 죽임을 당하자 복수를 결심한다. 아라미스, 아토스, 포토스, 달타냥은 한자리에 모여 왕을 제거할 계획을 세우지만 달타냥은 왕의 경호를 맡은 사람으로서 끝내 거부한다. 달타냥을 제외한 삼총사는 철가면을 쓰고 감옥에 갇혀있는 왕의 쌍둥이 동생 필립을 탈출시키고 왕을 바꿔치기 위한 모든 계획을 진행시킨다. 아토스는 왕으로서의 모든 행동과 자세를 필립에게 교육시키고 그 과정에서 아토스와 필립은 정이 생긴다.

 마침내 필립과 루이를 바꿔치기 하는 날, 성공직전에 경호대장 달타냥에 의해 계획은 수포로 돌아가고 필립은 다시 감옥으로 보내진다. 분노한 루이 14세는 삼총사를 잡아올 것을 명령하지만 동생 필립에 대한 삼총사의 모든 계획을 뒤늦게 안 달타냥은 삼총사를 통해 다시 필립을 구하려는 계획을 세운다. 그러나 계획이 탄로나 루이에 의해 죽음을 앞둔 5인의 사나이들은 결사 항전을 다짐한다. 이들의 기세에 압도당한 군인들은 싸우는 것을 포기하고, 분노한 루이 14세는 필립을 죽이려다 달타냥을 찌르게 된다. 죽음을 앞둔 상황에서 달타냥은 필립이 자신의 아들임을 밝히고, 결국 삼총사의 계획대로 루이와 필립은 서로 신분이 바뀌어 루이는 철가면을 쓰고 지하 감옥에 갇히게 되고 필립은 프랑스 역사상 가장 훌륭한 왕으로 남게 된다.